Žaliosios vandenilio elektrolizatoriaus medžiagos: kodėl nerūdijantis plienas ir nikelio lydiniai yra labai svarbūs

Gaminant žalią vandenilį, naudojant elektrą vanduo dalijamas į vandenilį ir deguonį, tačiau elektrolizatoriaus chemija medžiagoms yra daug sunkesnė, nei rodo paprastas įvestis ir išvestis: koncentruoti šarmo tirpalai, stipriai rūgštinės ir labai oksiduojančios membranos, aukštos{0}}temperatūrinės keramikos elementai ir pačios vandenilio dujos įvairiais būdais atakuoja įprastus metalus.

Nerūdijančio plieno ir nikelio lydiniainėra atsitiktinis medžiagų pasirinkimas elektrolizatoriaus konstrukcijoje - jie leidžia šioms sistemoms patikimai veikti ilgus metus tokiomis sąlygomis, kurios greitai suardytų anglinį plieną arba žemesnės kokybės{1}} alternatyvas. Šiame vadove paaiškinamos trys pagrindinės elektrolizatoriaus technologijos, specifiniai korozijos ir trapumo mechanizmai ir kodėl nerūdijantis plienas ir nikelio lydiniai yra pasirinktos medžiagos visoje pramonėje.

Kokie yra pagrindiniai vandens elektrolizatorių tipai ir kodėl svarbu pasirinkti medžiagą?

Trys dominuojančios elektrolizatoriaus technologijos - šarminės (AWE), protonų mainų membranos (PEM) ir kietasis oksidas (SOEC) - sukuria iš esmės skirtingą cheminę ir šiluminę aplinką ląstelės viduje, o tai reiškia, kad medžiagos pasirinkimas negali būti apibendrintas įvairiose technologijose; medžiaga, gerai-tinkanti vienam elektrolizatoriaus tipui, gali greitai sugesti kitame.

Šarminiai elektrolizatoriai naudoja koncentruotą kalio hidroksido (KOH) tirpalą kaip elektrolitą ir veikia vidutinėje temperatūroje. PEM elektrolizatoriai naudoja kietą polimerinę membraną ir sukuria stipriai rūgštinę, labai oksiduojančią aplinką anode, kur išsiskiria deguonis. Kietojo oksido elektrolizatoriai (SOEC) veikia labai aukštoje temperatūroje, naudodami keraminį elektrolitą, o elektrocheminį švelnumą pakeičia į sudėtingą šiluminę ir aukštos temperatūros oksidacijos aplinką. Kadangi šios trys aplinkos yra chemiškai beveik priešingos - stipriai šarminei, stipriai rūgštinei ir atitinkamai aukštai{5}} oksiduojančiai -, medžiaga, kuri geriausiai veikia vienoje vietoje, dažnai yra prastas pasirinkimas kitoje, todėl elektrolizatoriaus medžiagos specifikacijos priklauso nuo technologijos, o ne į vieną universalų medžiagų sąrašą.

Trijų technologijų ir jų reikšmingų pasekmių palyginimas{0}}greta-:

1 lentelė. Šarminės, PEM ir kietojo oksido elektrolizatoriaus aplinkos ir jų pirminės medžiagos poveikio palyginimas.

Kodėl vandenilio trapumas yra esminis elektrolizatoriaus medžiagų dizaino aspektas?

Vandenilio trapumas - plastiškumo ir atsparumo plyšimui praradimas, atsirandantis, kai atominis vandenilis difunduoja į metalo kristalinę gardelę -, yra elektrolizatoriaus ir vandenilio{3}} apdorojimo įrangos konstrukcijos-kritinis susirūpinimas, nes procesas tiesiogine prasme generuoja vandenilį ties jų kristaline struktūra, nes katodo dalys yra didelės. atsparus šiam skilimui daug geriau nei daugelis alternatyvių plienų.

Vandenilio trapumas atsiranda, kai vandenilio atomai difunduoja į metalą ir susirenka grūdelių ribose, inkliuzuose ar didelės įtempių koncentracijos srityse, todėl sumažėja metalo gebėjimas plastiškai deformuotis prieš lūžimą. Šio poveikio stiprumas labai priklauso nuo metalo kristalų struktūros: kūno -centruotos kubinės (BCC) struktūros, esančios feritiniame ir martensitiniame plienuose bei didelio -stiprumo anglies ir mažai -legiruotojo plieno, paprastai yra jautresnės vandeniliniam trapumui, nei paviršiuje esanti kubinė struktūra{4}} nerūdijantis plienas ir nikelio lydiniai.

Šis struktūrinis skirtumas yra pagrindinė priežastis, dėl kurios austenitinės markės, pvz., 316L, plačiai naudojamos vandeniliu besiliečiantiems vamzdynams, jungiamosioms detalėms ir slėgio komponentams elektrolizavimo sistemose - ne tik dėl bendro atsparumo korozijai, bet būtent dėl ​​to, kad jų FCC grotelės užtikrina žymiai didesnį atsparumą vandenilio{3}}sukeltam įtrūkimui procese, kuriame vandenilio ekspozicija nėra įprastas įtrūkimų pavojus.

Kurios nerūdijančio plieno rūšys naudojamos šarminiuose elektrolizatoriuose ir kodėl?

Austenitiniai nerūdijantys plienai, visų pirma 316/316 l, yra standartinis šarminio elektrolizatoriaus korpusų, vamzdynų ir konstrukcinių komponentų pasirinkimas, nes jie daug geriau nei anglinis plienas atlaiko koncentruoto karšto kalio hidroksido poveikį, o nikeliu ir nikeliu dengti komponentai yra skirti agresyviausiam elektrodų darbui- toje pačioje sistemoje.

Koncentruotas KOH, esant aukštai temperatūrai, yra agresyvus daugeliui įprastų metalų, ypač anglinio plieno ir žemesnio -lydinio nerūdijančio plieno, kurie, esant ilgalaikiam poveikiui, gali patirti pagreitėjusią bendrą koroziją arba įtrūkimus dėl kaustinės įtampos korozijos. Austenitinis 316/316L nerūdijantis plienas su molibdeno priedu, pagerinančiu atsparumą vietiniam poveikiui, puikiai veikia kaip konstrukcinė ir vamzdynų medžiaga šioje aplinkoje esant įprastam šarminio elektrolizatoriaus veikimo temperatūrų diapazonui.

Pačiame elektrodo paviršiuje, kur srovės tankis ir vietinė chemija yra sunkiausi, daugelis šarminių elektrolizatorių konstrukcijų dar labiau priartėja prie nikeliuoto arba nikeliuoto plieno, nes komerciniu požiūriu grynas nikelis pasižymi išskirtiniu atsparumu karštai šarminei aplinkai -, o tai iliustruoja platesnį elektrolizatoriaus dizaino modelį: medžiagos kokybė dažnai pakyla nuo standartinio plieno} iki berūdijančio plieno} {{{}2}. nikelio ar aukštesnių lydinių chemiškai reikliausiose ląstelės vietose.

Kodėl PEM elektrolizatoriams reikalingos kitos medžiagos nei šarminėms sistemoms?

PEM elektrolizatoriams reikalingas titano - nerūdijantis plienas - anodo-šoninėms bipolinėms plokštėms ir srovės kolektoriams, nes stipraus rūgštingumo ir didelio oksidacinio potencialo derinys PEM anode suardo pasyvų chromo oksido sluoksnį, saugantį nerūdijantį plieną, o titano oksidas šiomis sąlygomis išlaiko apsauginę plėvelę.

Nerūdijančio plieno atsparumas korozijai priklauso nuo plono, savaime{0}}gyjančio pasyvaus chromo oksido sluoksnio, kuris gerai veikia neutralioje ir šarminėje aplinkoje, tačiau gali būti pažeistas stipriai rūgštinėmis, labai oksiduojančiomis sąlygomis - būtent aplinka, kuri susidaro PEM elektrolizatoriaus anode deguonies išsiskyrimo metu.

Titano apsauginė oksido plėvelė tokiomis sąlygomis išlieka stabili, o ne nerūdijančio plieno, todėl titanas, dažnai padengtas plonu platinos{0}}grupės metalo sluoksniu, kad pagerintų laidumą ir toliau apsaugotų paviršių, yra standartinė PEM anodo{1}šonų bipolinių plokščių ir srovės kolektorių medžiaga. Nerūdijantis plienas išlieka naudingas kitur PEM sistemoje - balansas- tarp-gamybos vamzdynų, mažiau agresyvių katodo-šoninių komponentų ir konstrukcinio rėmo -, todėl PEM elektrolizatoriaus medžiagos specifikacijos paprastai yra apgalvotas titano derinys pačiuose neagresyviausiuose aplinkos taškuose.

Kokį vaidmenį atlieka nikelio lydiniai aukštos{0}}temperatūrinės kietojo oksido elektrolizėje?

Nikelio{0}}superlydiniai ir specialūs feritiniai nerūdijantys plienai naudojami kaip jungtys ir konstrukciniai komponentai kietojo oksido elektrolizatoriuose, nes jie vienu metu turi būti atsparūs oksidacijai aukštoje temperatūroje, toleruoti pakartotinį terminį ciklą ir išlikti elektrai laidūs esant 700–850 laipsnių - nerūdijančio plieno poreikiams, kurių netenkina nerūdijančio plieno derinys.

SOEC jungtys yra tarp atskirų elementų, pernešdamos elektros srovę, atskirdamos vandenilio -pusę ir deguonies-pusę, ir jos turi tai daryti nuolat esant tokioms temperatūroms, kuriose įprastas plienas greitai oksiduotųsi ir prarastų mechaninį vientisumą. Specialūs feritiniai nerūdijantys plienai, sukurti specialiai šiam pritaikymui, yra sukurti taip, kad tiksliai atitiktų keraminių elementų komponentų šiluminį plėtimąsi -, kuris yra labai svarbus norint išvengti įtrūkimų per terminį ciklą, būdingą paleidimui ir išjungimui -, o ne storą izoliuojančią, o ploną, elektrai laidžią apsauginę oksido apnašą.

Pačiomis reikliausiomis sąlygomis arba aukščiausios -temperatūrų konstrukcijose nikelio-superlydiniai dar labiau išplečia šią galimybę, pasiūlydami puikų aukštą-temperatūrinį stiprumą ir atsparumą oksidacijai, kai feritinis nerūdijantis plienas pasiekia savo praktines ribas, atkartodamas tas pačias medžiagas-eskalavimo modelį, kuris matomas bešarminėse sistemose, kur bendroji struktūra bešarminėse sistemose, visoms stačioms. sunkus.

Kaip bipolinės plokštės ir ląstelių komponentai skatina medžiagos pasirinkimą?

Dvipolės plokštės ir srovės rinktuvai yra daugiausiai medžiagų reikalaujantys bet kurio elektrolizatoriaus komponentai, nes jie vienu metu turi būti laidūs elektrai, mechaniškai tvirti ir būti tiesiogiai veikiami atšiauriausios cheminės ar šiluminės ląstelės aplinkos -, todėl šie specifiniai komponentai, labiau nei bet kuri kita sistemos dalis, lemia pagrindinį kiekvienos elektrolizatoriaus technologijos medžiagos pasirinkimą.

Skirtingai nuo -įrenginių vamzdynų ar konstrukcinių rėmų pusiausvyros, kurią dažnai galima nurodyti su patogia korozijos riba, dvipolės plokštės yra tiesioginėje elektrocheminėje sąsajoje, kur srovės tankis, vietinis pH ir oksidacinės ar redukcinės sąlygos yra ekstremaliausios. Medžiaga, kuri tinkamai veikia bendroje sistemos aplinkoje, vis tiek gali greitai sugesti bipolinėje plokštėje, jei jos pasyvioji plėvelė nėra stabili tokiomis konkrečiomis vietinėmis sąlygomis.

Tai yra pagrindinė priežastis, dėl kurios PEM sistemos nurodo titaną anodo-šoninėms plokštėms, nors nerūdijantis plienas yra visiškai tinkamas kitur toje pačioje sistemoje, ir kodėl SOEC jungtims reikia specialių lydinių, sukurtų tai konkrečiai šiluminės ir oksidacijos paslaugai, o ne nerūdijančiojo plieno ar nikelio gaminiams, skirtiems kitoms reikmėms.

Konkrečių lydinių, dažniausiai nurodytų elektrolizatoriaus komponentuose, santrauka:

2 lentelė. Bendras nerūdijančio plieno, nikelio lydinio ir titano medžiagų pasirinkimas elektrolizatoriaus komponentuose ir technologijose.

Kokie korozijos mechanizmai kelia grėsmę elektrolizatoriaus medžiagoms ir kaip joms atsparūs nerūdijantys ir nikelio lydiniai?

Elektrolizatoriaus medžiagos susiduria su bendra korozija, vietine taškine ir plyšių korozija, įtempių korozijos įtrūkimais ir aukštos{0}} temperatūros oksidacija, priklausomai nuo technologijos ir vietos sistemoje, o nerūdijantis plienas ir nikelio lydiniai šiems mechanizmams atsparūs pirmiausia dėl stabilių pasyvių oksidų plėvelių, o nikelio atveju – vidinės agresyvios cheminės medžiagos stabilumo.

Bendroji korozija - vienodas medžiagos praradimas atvirame paviršiuje - yra mechanizmas, dėl kurio austenitinis nerūdijantis plienas ir nikelis yra patikimiausiai veiksmingi tiek šarminėje, tiek neutralioje aplinkoje dėl pasyvaus oksido sluoksnių. Vietinė duobė ir plyšinė korozija, kurios koncentruojasi nedideliame paviršiaus plote, o ne tolygiai pasklinda, yra didesnė rizika visur, kur yra chloridų ar kitų agresyvių rūšių, todėl molibdeno{3} guolių rūšys, pvz., 316 l, dažnai nurodomos virš standartinių 304 l, subalansuotos{6}}vandens neapibrėžtumo{7} sudedamosios dalys.

Įtempių korozijos įtrūkimai - tempimo įtempių ir specifinės korozinės aplinkos derinys, sukeliantis įtrūkimus gerokai žemiau įprastos medžiagos stiprumo ribos - yra ypatingas rūpestis naudojant karštą koncentruotą šarmą, todėl dar labiau svarbu tinkamai parinkti rūšį ir, kai kuriose konstrukcijose, sumažinti įtempius-suvirintų komponentų šarminio elektrolizatoriaus konstrukcijoje. Aukštos temperatūros oksidacijai, kuri yra dominuojanti grėsmė SOEC sistemose, atsispiriama formuojant stabilią, prilipusią ir idealiai elektrai laidžią oksido skalę -, kuris yra specifinis inžinerinis tikslas, skirtas specialiems feritiniams nerūdijantiems plienams ir nikelio superlydiniams, naudojamiems kaip SOEC jungtys.

Kaip inžinieriai turėtų pasirinkti medžiagas, kad{0}}subalansuotų-augalų komponentus?

Augalų medžiagų parinkimo-balansą- turėtų lemti konkretus skysčio, temperatūros ir vandenilio poveikis kiekviename sistemos taške, o ne vienos medžiagos specifikacijos, vienodai taikomos visame įrenginyje, nes atšiauriausios elektrolizatoriaus sąlygos paprastai yra lokalizuotos konkrečiuose komponentuose, o ne vienodos visame.

Praktinis požiūris į{0}}augalinės medžiagos pasirinkimo-balansą:

1. Nubraižykite tikrąją vietinę aplinkąprie kiekvieno komponento - elektrolito koncentracijos ir temperatūros, dujų-pusės ir skysčio-pusės poveikio ir artumo elementų kamino -, o ne darant prielaidą, kad visos sistemos- sąlygos taikomos vienodai.

2. Pagal nutylėjimą 316/316L nerūdijantis plienasbendriesiems vamzdynams, rezervuarams ir konstrukciniams komponentams šarminio ir PEM balanso--įrenginių priežiūros srityje, naujovinimas į nikelio lydinius tik tada, kai tai konkrečiai reikalauja vietinės sąlygos.

3. Su vandeniliu besiliečiančius -komponentus traktuokite kaip atskirą kategoriją,teikia pirmenybę austenitinėms nerūdijančio plieno klasėms, o ne didesnės{0}}stiprumo feritinėms ar martensitinėms alternatyvoms, ypač dėl jų didesnio atsparumo vandenilio trapumui.

4. Rezervuokite titano ir nikelio superlydiniuskonkrečioms didelio -sunkumo vietoms - PEM anodo-šoniniai komponentai ir SOEC jungtys -, kur standartinis nerūdijantis plienas yra netinkamas, o ne per-nurodant aukščiausios kokybės lydinius visoje sistemoje.

5. Patvirtinti suvirinimo ir gamybos procedūraspasirinktoms rūšims, nes netinkamas suvirinimas gali lokaliai pabloginti atsparumą korozijai (dėl įjautrinimo arba liekamojo įtempimo), net jei pagrindinės medžiagos specifikacijos yra teisingos.

Dažnai užduodami klausimai

Ar standartinis anglinis plienas gali būti naudojamas bet kur žaliame vandenilio elektrolizatoriuje?

Anglies plienas paprastai vengia tiesioginio kontakto su elektrolitu, vandenilio dujomis arba deguonį išskiriančiais paviršiais,-dėl korozijos ir vandenilio trapumo; jo naudojimas paprastai apsiriboja nesudrėkintais išoriniais konstrukciniais rėmais arba tinkama apsaugine danga ir atsparumu korozijai.

Kodėl titanas nėra tiesiog naudojamas visame PEM elektrolizatoriuje vietoj nerūdijančio plieno?

Titanas skirtas tam tikriems anodo -šoniniams komponentams, kur jo rūgštims- ir oksidacijai-atsparios savybės yra būtinos, daugiausia todėl, kad titano ir platinos-grupių dangos yra daug brangesnės nei nerūdijantis plienas; Nerūdijančio plieno naudojimas visur, kur leidžia aplinka, išlaiko sistemos medžiagų sąnaudas proporcingas faktiniam vietos sunkumui.

Ar vandenilio trapumas turi įtakos nikelio lydiniams ir nerūdijančiam plienui?

Nikelio lydiniai paprastai pasižymi geru atsparumu vandenilio trapumui dėl savo FCC kristalinės struktūros, panašios į austenitinį nerūdijantį plieną, nors jautrumas vis tiek gali skirtis priklausomai nuo konkretaus lydinio, stiprumo lygio ir eksploatavimo sąlygų, todėl vandenilio suderinamumas turi būti patvirtintas konkrečiam lydiniui ir pritaikymui, o ne visuotinai.

Kaip elektrolizatoriaus medžiagų pasirinkimas įtakoja žaliojo vandenilio gamybos sąnaudas?

Medžiagų pasirinkimas yra reikšmingas kapitalo sąnaudų veiksnys, ypač PEM sistemose, kur titano ir platinos{0}}grupinės dangos padidina reikšmingų išlaidų; Tai yra pagrindinė priežastis, dėl kurios nuolatiniais medžiagų tyrimais siekiama sumažinti brangiojo-metalo apkrovą ir nustatyti pigesnes- alternatyvas, neprarandant šių komponentų reikalingo atsparumo korozijai ir trapumui.

Ar tos pačios nerūdijančio plieno rūšys, naudojamos elektrolizatoriuose, taip pat naudojamos vandenilio saugyklose ir vamzdynuose?

Austenitinis nerūdijantis plienas, pvz., 316L, plačiai naudojamas visoje vandenilio vertės grandinėje, įskaitant saugyklą ir vamzdynus, daugiausia dėl tų pačių čia aptartų atsparumo vandenilio trapumui priežasčių, nors vamzdynų ir laikymo medžiagų pasirinkimas taip pat apima papildomą slėgį, kodą ir aptarnavimą, ne tik elektrolizatoriaus elementą.